創(chuàng)新應(yīng)用│島津化學(xué)成像&液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)雙劍合璧，聯(lián)合探索海洋微塑料的賦存形態(tài)及對磺胺類抗生素的吸附特性
發(fā)布時間:2025-09-18 閱讀次數(shù)：25次
摘要
在環(huán)境新污染物領(lǐng)域，微塑料（microplastics，MP）與抗生素（antibiotics）污染已成為備受矚目的焦點問題。隨著現(xiàn)代工業(yè)飛速發(fā)展、塑料制品廣泛使用以及醫(yī)療行業(yè)不斷進步，這兩類污染物在環(huán)境介質(zhì)中的分布范圍和濃度均呈現(xiàn)逐漸上升趨勢，它們之間的相互作用也日益受到各國專家學(xué)者的高度關(guān)注。
本研究工作通過模擬實驗手段，以100 μm聚甲基丙烯酸甲酯微塑料（PMMA-MP）為模型樣本，借助化學(xué)成像技術(shù)，可針對海水基質(zhì)中大尺寸微塑料進行有效的化學(xué)成像分析，該方法對于準(zhǔn)確理解、直觀展現(xiàn)復(fù)雜海水基質(zhì)中微塑料賦存形態(tài)，以及其表面物理化學(xué)性質(zhì)隨環(huán)境變化規(guī)律，提供一種有效的研究手段，為后續(xù)研究微塑料在不同海水深度、不同水體區(qū)域的分布特征奠定基礎(chǔ)。同時，利用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)，系統(tǒng)性探究大尺寸微塑料對多種磺胺類抗生素的吸附行為、影響因素以及吸附機理，為理解和解決海洋環(huán)境中微塑料及其與抗生素的復(fù)合污染問題提供科學(xué)依據(jù)。
目前該工作已公開發(fā)表于國內(nèi)核心期刊《環(huán)境化學(xué)》（DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2025061003）。
圖1 島津AIRsight紅外拉曼顯微鏡及LCMS-8060RX液質(zhì)聯(lián)用儀
海水中PMMA-MP的化學(xué)成像
圖2 海水中微塑料賦存的化學(xué)成像
借助島津AIRsight紅外拉曼顯微鏡對海水中微塑料進行賦存成像分析，如圖2所示。拉曼光譜作為一種散射光譜，具有很多特點與優(yōu)勢：相比較于熒光光譜，其譜帶更窄，光譜分辨率更高，其抗光漂白穩(wěn)定性更強；相比較于紅外光譜，水對其干擾十分微弱等。然而，由于拉曼散射信號產(chǎn)生過程中，極易受到同樣來自實際樣本中所產(chǎn)生的熒光信號干擾（熒光干擾強度較拉曼信號通常高幾個數(shù)量級），因而極大限制其在環(huán)境及生物等實際體系中的檢測及成像應(yīng)用。在實際海水體系中，通常存在大量浮游生物、泥沙顆粒和貝殼碎片等成分，這些成分在激光光源照射下極易產(chǎn)生很高的熒光背景，從而極大干擾甚至導(dǎo)致無法對海水體系中的微塑料進行有效成像。
傳統(tǒng)拉曼成像圖像提取一般是通過直接提取目標(biāo)物特征峰的峰強（特征峰的峰端強度）或峰高（特征峰的峰端強度和峰底強度的差值）來進行生成。由于海水基質(zhì)中的泥沙、浮游物質(zhì)和貝殼碎片等可產(chǎn)生高熒光效應(yīng)干擾，通過上述兩種方式很難實現(xiàn)對海水基質(zhì)中微塑料的高特異性、高分辨率拉曼成像圖像的提取。基于上述原因，在進行圖像數(shù)據(jù)采集之后，借助紅外拉曼顯微鏡AIRsight自帶的AMsolution后處理工具，分別以1728 cm-1處的羰基（C=O）伸縮振動峰、1451 cm-1處的甲基（—CH3）對稱形變振動峰和1240 cm-1處的酯基（C—O—C）不對稱伸縮振動峰共同作為PMMA特征峰，通過對各特征峰峰端強度（1728、1451、1240 cm-1）和各自對應(yīng)的峰底強度（1770、1550、1280 cm-1），進行比率計算和提取，可有效克服高熒光物質(zhì)在生成拉曼成像圖像過程中的信號干擾，實現(xiàn)海水基質(zhì)中微塑料的高特異性、高分辨率的拉曼成像。這種圖像采集和后處理方式，為復(fù)雜基質(zhì)中的微塑料的原位拉曼成像分析開發(fā)一種通用性方法，對研究不同海水深度、不同水體區(qū)域的微塑料分布特征提供一種更簡單直觀有效的途徑。
PMMA-MP對5種磺胺類抗生素的吸附特性分析
圖3 PMMA-MP對磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺氯噠嗪和磺胺甲惡唑的吸附特性
借助島津LCMS-8060RX液質(zhì)聯(lián)用儀，對100 μm粒徑PMMA-MP對于1—100 μg?L-1 5個濃度梯度的磺胺吡啶、磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺氯噠嗪和磺胺甲惡唑5種磺胺類抗生素的吸附特性及種類和濃度相關(guān)性進行分析，如圖3所示。100 μm PMMA-MP對各濃度下的磺胺吡啶均具有明顯吸附行為，吸附量在39.8%—49.4%左右，且具有較強的穩(wěn)定性，二者易在水溶液中形成較為穩(wěn)定的復(fù)合體，對磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺氯噠嗪和磺胺甲惡唑的吸附特性與磺胺吡啶相類似，均具有明顯吸附行為，且對磺胺嘧啶吸附量在37.9%—43.0%左右，對磺胺噻唑吸附量在28.3%—39.8%%左右，對磺胺氯噠嗪吸附量在30.2%—37.5%左右，對磺胺甲惡唑吸附量在24.7%—28.0%左右。整體而言，PMMA-MP對不同濃度下的5種磺胺類抗生素均表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的吸附特性，易在水相中形成具有一定穩(wěn)定性的新型復(fù)合污染物。
在同一分散體系下，不同物質(zhì)相互之間存在廣泛的、多種類型的非價鍵力相互作用，如分子間相互作用、靜電力、疏水作用等，這些不同的作用方式往往以相互協(xié)同、相互競爭的方式同時存在。在本實驗體系內(nèi)，磺胺嘧啶、磺胺噻唑、磺胺吡啶、磺胺氯噠嗪和磺胺甲惡唑均具有一定的疏水性，當(dāng)在水相中時，與同樣具有一定疏水性的PMMA-MP相接觸，通過疏水作用磺胺類抗生素被吸附在微塑料表面；另一方面，這5種抗生素均以帶電荷的游離形式存在于水相中，這些電荷會與PMMA-MP表面所帶有的電荷產(chǎn)生靜電力作用，發(fā)生吸引或排斥等不同程度和不確定的相互作用效應(yīng)。以磺胺氯達嗪為例，由于其pKa值為4.57，在中性水相中易以帶負(fù)電形式存在，而經(jīng)測試，以懸濁液分散于水相中存在的PMMA-MP自身也帶有負(fù)電荷，在同性電荷相互排斥的作用下，PMMA-MP與磺胺氯噠嗪之間相互排斥。其他幾種磺胺類抗生素也存在類似相互作用，但程度和具體作用情況不盡相同。當(dāng)然在此過程中，亦存在分子間作用力等其他形式的相互作用，因此PMMA-MP對這幾種磺胺類抗生素的吸附事實上是一種復(fù)雜的多種作用結(jié)合的存在。由于疏水作用和靜電力以及其他分子間作用力相互存在協(xié)同競爭作用，致使PMMA-MP與磺胺類抗生素之間形成吸附-解吸的動態(tài)平衡，使100 μm PMMA-MP為代表的微塑料對各濃度下的磺胺類抗生素的吸附量維持在一定比例水平。同時，對大量已發(fā)生吸附的磺胺類抗生素分子，在動態(tài)平衡下會以較為穩(wěn)定的量吸附于PMMA-MP表面，在水相中形成新的復(fù)合型污染物。而這種新類型的復(fù)合污染物，由于其對被吸附的磺胺類抗生素之間具有吸附-解吸的動態(tài)平衡效應(yīng)，在環(huán)境水體中可能存在抗生素分子隨微塑料遠(yuǎn)程遷移和長時間緩慢釋放特征，這種獨特的性質(zhì)會對環(huán)境生態(tài)及生物體具有長期的、不確定的持續(xù)污染和毒理學(xué)效應(yīng)。
結(jié)論
本研究創(chuàng)新性地提出一種適用于復(fù)雜海水體系的微塑料化學(xué)成像方法，并揭示微塑料與磺胺類抗生素的復(fù)合污染特性，為海洋環(huán)境中新型污染物的監(jiān)測與風(fēng)險評估提供重要科學(xué)依據(jù)。今后研究將進一步探究微塑料-抗生素復(fù)合物在不同環(huán)境條件下的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對海洋生物的毒性效應(yīng)，以期為制定精準(zhǔn)的污染防控策略提供理論支撐。
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