原位光照XPS助力東華大學(xué)發(fā)表《Advanced Materials》 !
發(fā)布時(shí)間:2025-09-01 閱讀次數(shù)：159次
【導(dǎo)讀】負(fù)載在光催化劑上的助催化劑對(duì)于激活光催化活性至關(guān)重要。通過光沉積或浸漬法將金屬負(fù)載到各種光催化劑的表面，得到助催化劑的尺寸通常都在2~20 nm之間，但這仍無法滿足人們對(duì)具有高度分散和較強(qiáng)界面相互作用的助催化劑的需求。因此尋找一種簡(jiǎn)單通用的合成方法，在原子尺度下精準(zhǔn)調(diào)控助催化劑的尺寸和原子團(tuán)簇的配位數(shù)具有重大意義，但這目前仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。東華大學(xué)羅維、肖琪教授團(tuán)隊(duì)在可控制備原子團(tuán)簇助催化劑上實(shí)現(xiàn)了新突破。研究人員將混合后的前驅(qū)體溶液迅速放入液氮中冷凍，以基底表面形成的冰晶作為“模板”，金屬離子被限制在冰晶模板周圍，從而控制金屬在其表面沉積的形態(tài)和排列，實(shí)現(xiàn)了從單原子、原子團(tuán)簇到納米顆粒的尺寸控制，且修飾的助催化劑的配位數(shù)亦可控。該策略還可以拓展到各種金屬（如 Ni、Rh、Pt 和 Ru）和各種光催化載體(如TiO2, g-C3N4, CdS和LTCA)。采用XPS技術(shù)揭示了Ru原子團(tuán)簇助催化劑的合成機(jī)理并分析了不同尺寸Ru的化學(xué)態(tài)變化，進(jìn)一步采用原位光照XPS測(cè)試證實(shí)了富電子Ru位點(diǎn)能夠有效促進(jìn)光催化產(chǎn)氫活性。島津分析中心參與該項(xiàng)研究工作，相關(guān)合作成果發(fā)表于光催化領(lǐng)域國(guó)際知名SCI期刊《Advanced Materials》（IF=24.3）上。
圖1. 期刊首頁截圖
圖2. 摘要譯文
▍研究?jī)?nèi)容
圖3. 島津AXIS Supra+儀器
本工作選擇窄帶隙的硫氧化物光催化劑LTCA作為代表性基質(zhì)，通過調(diào)控Ru3+濃度，制備得到了具有可調(diào)節(jié)Ru配位數(shù)的負(fù)載型Ru AC/LTCA催化劑，其中Ru(CN=3.4) AC/LTCA在可見光下展現(xiàn)出最優(yōu)的光催化水分解產(chǎn)氫反應(yīng)活性。Ru助催化劑的電荷密度直接受到界面電荷轉(zhuǎn)移的影響，利用XPS分析了Ru助催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)，圖4給出了不同樣品的Ru 3d5/2譜圖。Ru 3d5/2的結(jié)合能位置順序?yàn)镽u SA/LTCA（280.80 eV）> Ru(CN = 3.4) AC/LTCA（280.72 eV）> Ru(CN = 5.4) AC/LTCA（280.65 eV）> Ru(CN = 7.3) AC/LTCA（280.53 eV）> Ru NP /LTCA（280.40 eV），Ru的氧化態(tài)往往與強(qiáng)金屬-載體相互作用的強(qiáng)度相對(duì)應(yīng)，因此可推測(cè)Ru從單原子到原子團(tuán)簇和納米顆粒，隨著顆粒尺寸增大，與基質(zhì)之間的電子轉(zhuǎn)移相互作用減弱。
圖4. 不同Ru配位數(shù)樣品的Ru 3d5/2高分辨率XPS譜圖
通過高分辨透射電鏡、XPS光譜和同步輻射硬線光譜等表征技術(shù)，揭示了冰模板法制備原子團(tuán)簇助催化劑的合成機(jī)理。傳統(tǒng)浸漬法和光沉積法制備的助催化劑會(huì)以納米顆粒的形式聚集在載體表面或端部。相比之下，冰模板法巧妙地利用冰晶作為模板將金屬離子限制在光催化劑表面。圖5給出的XPS結(jié)果表明，Pre-Ru(IMP)/LTCA 中281.8 eV處的Ru 3d5/2峰位置與商業(yè)RuO2 (Com-RuO2)的Ru4+峰位一致，而冰模板法制備的Pre-Ru(CN = 3.4) AC/LTCA的Ru 3d5/2峰位向低結(jié)合能偏移0.38 eV，這意味著主要存在Ru3+物質(zhì)。說明由于冰晶的保護(hù)作用，Ru3+離子在光催化劑表面以原子分散狀態(tài)存在，這有助于保持較低的價(jià)態(tài)。而在傳統(tǒng)的浸漬法（IMP）中，由于缺乏這種保護(hù)，Ru3+離子更容易在光催化劑表面聚集并被氧化形成RuO2。
圖5. 不同制備條件樣品的Ru 3d5/2高分辨率XPS譜圖
在可見光照射條件下通過原位XPS研究了最佳活性Ru(CN = 3.4) AC助催化劑的表面化學(xué)狀態(tài)。在不同時(shí)間間隔（即0、5、10和20 min）的可見光照射下獲得高分辨的Ru 3d5/2 XPS譜圖。值得注意的是，Ru 3d5/2核心能級(jí) (Ruδ+)的結(jié)合能隨著照射時(shí)間的增加而呈現(xiàn)負(fù)移，在20 min照射后顯示出≈?0.18 eV 的變化（圖6）。這些結(jié)果表明，光催化劑LTCA作為光吸收劑，在照射下產(chǎn)生大量電子，從而將光生電子轉(zhuǎn)移到表面Ru原子團(tuán)簇，富電子的Ru位點(diǎn)提高了光催化產(chǎn)氫活性。綜上內(nèi)容，解釋了冰模板法制備的Ru(CN = 3.4) AC助催化劑具備較好催化活性的原因。
圖6. 原位光照條件下Ru(CN = 3.4) AC樣品的Ru 3d5/2譜圖
▍客戶聲音
東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 肖琪教授
東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院肖琪教授表示：采用XPS證明了材料中的電子轉(zhuǎn)移方向，揭示了冰模板法的合成機(jī)理，為本研究提供了有理論據(jù)。原位XPS技術(shù)在本研究中為理解光催化劑在實(shí)際工作條件下的行為提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，特別是在光激發(fā)過程中助催化劑的電子狀態(tài)變化以及這些變化如何影響光催化性能方面提供了寶貴的信息。
撰稿人：崔園園
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