【合作實驗室成果】天津大學化工學院使用島津GC多閥柱系統(tǒng)研究分子篩催化
發(fā)布時間:2025-07-15 閱讀次數(shù)：155次
張曉敏，黃守瑩等
天津大學化工學院, 綠色合成與轉化教育部重點實驗室, 物質綠色創(chuàng)造與制造海河實驗室
《Chinese Journal of Catalysis》影響因子：15.7
https://doi.org/10.1016/S1872-2067(24)60040-9
本論文工作中反應器尾氣均采用島津GC-2014C多閥柱系統(tǒng)進行在線分析
前言
天津大學一碳化工課題組在《催化學報》在線發(fā)表了分子篩催化領域的研究成果。該工作通過實驗和理論計算相結合確定了SSZ-13分子篩催化DME羰基化主副反應的活性位點，并闡明了孔道的限域效應對于反應選擇性及穩(wěn)定性的影響機制。論文共同第一作者為：張曉敏、蔡凱，論文共同通訊作者為：黃守瑩教授、戚暨教授。
背景介紹
經(jīng)二甲醚（DME）羰基化制乙酸甲酯（MA）再加氫制乙醇是一條符合國家能源戰(zhàn)略且具有工業(yè)應用前景的工藝路線。其中絲光沸石（MOR）、鎂堿沸石（FER）等分子篩應用較為廣泛。研究表明SSZ-13等菱沸石（CHA型）同樣具有羰基化潛力，但缺乏對其催化二甲醚羰基化反應機理的深入了解，并且忽略了沸石獨特的籠狀結構對反應帶來的空間限域效應。
主要創(chuàng)新點
本工作通過精細調控堿金屬離子交換程度及陽離子半徑，實現(xiàn)了SSZ-13不同孔道內(nèi)Br?nsted酸（B酸）位點數(shù)量及孔道內(nèi)限域空間的精細調控。通過實驗和理論計算相結合確定了SSZ-13分子篩催化DME羰基化主副反應的活性位點，并闡明了孔道的限域效應對于反應選擇性及穩(wěn)定性的影響機制。
主要研究結果
酸性質表征和密度泛函理論（DFT）計算證實，在較低的負載量下，Na+優(yōu)先落位于SSZ-13的6元環(huán)（6-MR）中并取代其中的B酸質子，而Cs+由于其較大的離子半徑只能與8-MR中的B酸位發(fā)生交換，由此實現(xiàn)了對SSZ-13不同孔道中酸分布和限域空間的調控。通過建立目標產(chǎn)物MA時空收率與8-MR的線性關系，結合基元反應的能壘計算，證實二甲醚羰基化反應發(fā)生在SSZ-13的8-MR內(nèi)B酸位上（如圖1所示）。
圖1. 負載Na+、Cs+樣品的（a）NH3-TPD圖；（b）O?H振動區(qū)域紅外譜圖；（c）所有樣品上MA的時空收率與其8-MR的BAS量之間的關系；（d）SSZ-13的6-MR、8-MR中BAS上DME的解離能
除此之外，SSZ-13的8-MR的限域空間大小對主反應速率影響顯著。如圖2（a）所示，反應速控步CO插入甲氧基形成烯酮的反應能壘隨著空間尺寸的減小而增加，導致DME轉化速率下降。與此同時，籠內(nèi)限域空間的精細變化對副反應也影響顯著。通過分析反應后催化劑的熱重、氣質聯(lián)用等表征結果，結合反應數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，SSZ-13籠空間的減小可以有效地抑制二甲醚到烴類副產(chǎn)的反應，從而提升主產(chǎn)物MA的選擇性和催化劑壽命。圖2（b）中DFT計算結果表明較小的籠內(nèi)空間阻礙了副反應關鍵中間體（七甲基苯正離子）在分子篩上的吸附，由此解釋了催化劑選擇性和穩(wěn)定性存在的差異。
圖2. （a）不同籠內(nèi)空間約束環(huán)境中CO插入步驟的反應勢壘；副反應中間體（heptaMB+）在Na/H-SSZ-13、Cs/H-SSZ-3模型上的吸附能
全文小結
1.本工作通過實驗和DFT計算證實SSZ-13的8-MR中BAS為DME羰基化的活性中心。
2.通過引入不同尺寸的金屬離子，實現(xiàn)了對SSZ-13分子篩籠結構空間的精細調控，突顯了空間限域效應對產(chǎn)物選擇性的影響。
作者介紹
通訊作者：黃守瑩，天津大學英才教授、博導，國家級青年人才。圍繞羰基合成和CO/CO2加氫等典型反應開展催化基礎和工程放大研究。在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、Engineering等期刊發(fā)表論文80余篇。論文入選ACS Editor's Choice等；申請中國發(fā)明專利35件，授權20余件；承擔國家重點研發(fā)計劃青年科學家項目、國家/天津市自然科學基金、浙江省科技攻關項目及多項產(chǎn)學研項目。獲侯德榜化工科技青年獎、I&EC Research影響力學者等榮譽。任Catal. Today客座編輯、Chin. Chem. Lett.高級編委，Trans. Tianjin. Univ.學術編輯，F(xiàn)ront. Chem. Eng. Sci.、潔凈煤技術等青年編委。
通訊作者：戚暨，天津大學英才副教授、博導，國家級青年人才。致力于高效羰基合成的非均相催化體系構建，面對醇類羰化和烯烴類氫甲?；乳_展催化劑理性設計、反應機理和過程放大等研究。在國際頂級期刊Nature、JACS、ACS Energy Letter等發(fā)表論文10余篇，申請美國專利2項、國際專利1項、獲授權1項；參與國家自然科學基金、科技部重點研發(fā)項目和國際合作項目。
第一作者：張曉敏，天津大學化工學院一碳化工課題組在讀博士研究生，主要研究方向為分子篩催化劑在二甲醚羰基化反應中的應用。
共同第一作者：蔡凱，中國石化石油化工科學研究院副研究員，畢業(yè)于天津大學化工學院一碳化工課題組。現(xiàn)主要從事催化裂化相關領域催化劑開發(fā)及工業(yè)化應用工作。
課題組鏈接：
島津氣相色譜儀 GC-2014C
論文標題
Mechanistic insights and the role of spatial confinement in catalytic dimethyl ether carbonylation over SSZ‐13 zeolite
作者
Xiaomin Zhang, Kai Cai, Ying Li a,d, Ji Qi *, Yue Wang, Yunduo Liu, Mei-Yan Wang ,Shouying Huang *, Xinbin Ma
發(fā)表期刊
Chinese Journal of Catalysis
期刊影響因子
15.7
文章DOI
10.1016/S1872-2067(24)60040-9
發(fā)表時間
2024.6
