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張麗晨  

太原理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室

前言

Y分子篩被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性有機化合物（VOCs）的吸附捕集。但由于其硅鋁比較低，使得其在處理含水的VOCs時優(yōu)先吸附水分子，限制了它的實際應(yīng)用。本文首先對Y型沸石進行了一系列后處理，然后將得到的deAlY型沸石作為核相，制備了核殼型deAlY@nSiO₂復(fù)合材料。通過控制正硅酸乙酯的水解來調(diào)節(jié)核殼復(fù)合材料的殼層厚度水解產(chǎn)生的硅種不僅可以在CTA+的作用下合成介孔殼層，還可以與鄰近的 (SiO)₃Si(OH)的硅羥基或具有五配位鋁的鋁羥基縮聚而填補核相沸石分子篩的缺陷。在甲苯的吸附過程中，復(fù)合材料的吸附性能優(yōu)于純介孔SiO₂，而低于deAlY。在相對濕度為55%和83%的條件下，deAlY@nSiO₂（n < 1.5）對甲苯的吸附量分別是deAlY的4.2倍和9.0倍。SiO₂殼層中的介孔有利于快速傳質(zhì)，羥基含量降低、骨架硅鋁比升高以及構(gòu)建的SiO₂殼層形成高疏水表面也起到屏蔽水的作用，促進了高濕環(huán)境下VOCs中的甲苯的高效吸附與捕集。

XRD測試

通過粉末X射線衍射對樣品的結(jié)構(gòu)進行了評價（XRD），具體是使用帶有Ni濾波片的Cu靶Kα射線（波長為1.5406 ?）的島津XRD-6000設(shè)備記錄數(shù)據(jù)，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA。

圖1 樣品的XRD衍射圖。(A), (B)廣角; (C)小角XRD衍射圖

樣品的XRD圖譜如圖1和圖2所示。可以看到，核相Y沸石、deAlY沸石以及所有的復(fù)合樣品deAlY@nSiO₂樣品在2θ = 6.3°, 10.3°, 15.9°, 20.8°, 24.1°以及31.4°處均出現(xiàn)了FAU沸石的特征衍射峰，分別對應(yīng)于（111）、（220）、（331）、（440）、（533）以及（555）晶面。隨著TEOS用量的增加，制備的復(fù)合樣品的特征衍射峰，尤其是6.3°, 15.9°和20.8°處，與deAlY相比，峰強度呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢，這是因為無定形二氧化硅含量逐漸增加，稀釋了沸石在復(fù)合樣品中所占比例。在圖 3?4(A)和圖 3?2(C)的小角XRD圖中，合成的純SiO₂和deAlY@nSiO₂復(fù)合材料，尤其是deAlY@1SiO₂、deAlY@1.5SiO₂和deAlY@2SiO₂都在2θ = 2.2°處顯示出一個較為寬泛的特征衍射峰，根據(jù)文獻，這歸屬于二維有序六方MCM-41結(jié)構(gòu)的（100）晶面。TEOS在弱堿性體系中水解，水解產(chǎn)生的硅物種在陽離子表面活性劑CTA⁺離子的導(dǎo)向作用下，吸附并沉積在deAlY沸石的外表面，形成了有序的介孔MCM-41結(jié)構(gòu)。

圖 2 核相Y和deAlY沸石的XRD衍射圖

XRD中各個特征衍射峰對應(yīng)該晶體不同的晶面，特征衍射峰的偏移能夠反映晶體晶面間距的變化。如圖2所示，脫鋁處理后，Y沸石在2θ = 23.80°處對應(yīng)的（533）平面的峰處發(fā)生了明顯偏移，deAlY沸石同樣晶面對應(yīng)的衍射峰向低角度偏移2θ= 23.91°，表明脫鋁導(dǎo)致Y沸石晶胞縮小。

通過謝樂公式計算得到的（533）晶面的晶面間距d_（533）列在表1中。從Y沸石到deAlY沸石，晶面間距從3.7356 ?減小到3.7187 ?。同時在圖1(B)中觀察到，deAlY@nSiO₂在23.91°附近的衍射峰的峰中心隨著n的增加向高角度偏移，意味著沉積SiO₂過程中，復(fù)合樣品的晶面間距進一步減小，晶胞進一步收縮。比如，在沉積SiO₂后，2θ從deAlY沸石的23.91°增加到deAlY@0.5SiO₂的24.14°，計算得到的d_（533）由3.7187 ?減小為3.6839 ?。Al-O鍵鍵長略大于Si-O鍵鍵長，因此更小的晶面間距意味著骨架中的鋁含量降低，即骨架Si/Al增加。根據(jù)表1中晶面間距數(shù)值，將更多的硅原子插入到沸石骨架中必然會導(dǎo)致晶面間距的減小和沸石晶胞收縮。上述XRD結(jié)果暗示TEOS水解產(chǎn)生的硅物種可能進入到了deAlY沸石骨架，進一步增加了核相deAlY的Si/Al。

表1 樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

^a布拉格方程計算得到（nλ=2dsin?）

IR 測試

圖3樣品的FT-IR光譜

在島津FTIR-8400光譜儀上進行傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）測試，以KBr片為背景進行樣品的化學(xué)鍵及官能團分析。

樣品的FT-IR光譜如圖3所示。464和837 cm^?1處的峰分別對應(yīng)于Si-O-Si鍵的彎曲振動峰和對稱拉伸振動峰，位于574 cm^?1處的峰歸屬于Y沸石的雙六元環(huán)結(jié)構(gòu)。對于deAlY沸石來說，可能因為脫鋁處理使得沸石骨架中產(chǎn)生了較為豐富的缺陷位，使得464和837 cm^?1處的彎曲振動峰和對稱拉伸振動峰很難觀測到。而對于deAlY@nSiO₂沸石而言, 464, 574和837 cm^?1處的峰變得更加顯著，這可能表明復(fù)合樣品在硅物種沉積后有著更加完整的FAU沸石骨架和較少的缺陷位。

在900~1100 cm^?1范圍內(nèi)的反對稱伸縮振動峰常常被用作來確定沸石骨架中硅鋁比的變化。deAlY@nSiO₂樣品的反對稱伸縮振動峰非常尖銳且對稱，并且峰中心從deAlY的1050 cm^?1藍移至26950px^?1（圖3 (B)）。這也表明deAlY@nSiO₂樣品具有增加的骨架Si/Al，與XRD結(jié)果一致（圖1）。經(jīng)過合成后的核殼復(fù)合材料中，成功減少了缺陷，并進一步提高了骨架Si/Al，從而有力地證實了部分水解硅物種被嵌入到deAlY沸石骨架缺陷位點中。

論文標(biāo)題

Core-shell deAlY@SiO2 composite: A superior adsorbent for toluene capture under humidity condition

作者

Lichen Zhang , Xiaosen Ma , Jiajun Zheng *, Zhuo Ji , Hang Gao , Yanchao Liu , Bo Qin *, Yanze Du , Xiwen Zhang , Quanhua Wang , Wenlin Li , Jinhong Ma , Ruifeng Li *

發(fā)表期刊

Separation and Purification Technology

期刊影響因子

8.2

文章DOI

10.1016/j.seppur.2023.125670

發(fā)表時間

2023.11